热力学第二定律,,Brokenegg,Wateralwaysflowsdownhill,Gasesalwaysexpandfromhighpressuretolowpressure,生命过程是一个不可逆过程出生童年少年青年中年老年八宝山,热力学第二定律：关于自然过程进行方向的规律。热力学第一定律：一切热力学过程都满足能量守恒。第一类永动机不可能制造出来！不消耗能量而做有用功的热机称为第一类永动机。问题：满足能量守恒的过程都能进行吗?不一定！第二类永动机不可能制造出来！效率为100%的热机称为第二类永动机，它仅需一个热源，循环对外做功，不违反热一律，但是违反热二律。§4.5热力学第二定律18世纪德国奥尔菲留斯的“永动机”,可逆过程和不可逆过程系统状态A状态B，同时对环境产生影响.系统环境若系统BA时对环境影响未恢复，则AB的过程叫不可逆过程。若系统BA时对环境的影响恢复，则AB的过程叫可逆过程；无摩擦的准静态过程为可逆过程。不可逆过程在自然界中普遍存在。一、自然过程的方向性：自然界的一切实际热力学过程都是按一定方向进行的，反向过程不可能自动地进行。,通过摩擦使功变热的过程是不可逆的：重物下落一定高度，重物的机械能将全部转换为水的内能，水温上升(自动)；我们看不到，水温自动下降，水的内能减少，产生同样的功将重物拉回原来高度。1.功热转换Hm结论：唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的,也就是热不能自动转化为功。热变功的过程能够发生，例如热机，但是同时向低温热源(环境)放热—改变了环境。,2.热传导：热量自动地由高温物体传向低温物体，不能自动反向传导。热量由低温物体传向高温物体能够发生，例如制冷机，但是需环境对其做功—改变了环境。热量由高温物体向低温物体传递不可逆。ABT1T2>ABT1T2=,3.气体的绝热自由膨胀：绝热自由膨胀是气体自动地由非平衡态变为平衡态；相反的过程，即充满容器的气体自动收缩到一侧，不能发生。气体向真空绝热自由膨胀不可逆。体积缩小的过程能够发生，例如可以用活塞把气体推回到左侧，但是需要外界做功—改变了环境。,(1)微观过程是可逆的，例如，少数几个分子很可能自动地处于容器的一侧。(2)宏观的可逆过程是一个理想模型。实际宏观过程存在摩擦、黏滞力、非弹性碰撞、焦耳热等“耗散”因素，所以都是不可逆过程。(3)不可逆过程不是不能在相反方向进行，关键是不能自发地进行。4.自然过程进行方向的一般规律：一切与热现象有关的实际宏观过程都涉及热功转换、或热传导、或非平衡态向平衡态转化，因此一切与热现象有关的自发宏观过程都是不可逆的。,???君不见黄河之水天上来奔流到海不复回君不见高堂明镜悲白发朝如青丝暮成雪不可逆过程,二、不可逆性的相互依存、热力学第二定律的表述：结论：每个不可逆过程都可以作为热力学第二定律表述的基础。热力学第二定律有不同的表达形式，但其本质上都是揭示了自发宏观过程进行方向的客观规律。功变热不可逆热传导不可逆自由膨胀不可逆,高温热源低温热源Q开尔文表述(1851年)：不能从单一热源取热，使之全部转为功而不引起其它变化。高温热源低温热源QA=QItisimpossibletoconstructadevicethatoperatesinacycleandwhosesoleeffectistotransfertheheatfromacoolerbodytoahotterbody.克劳修斯表述(1850年)：不能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。Itisimpossibletoconstructadevicethatoperatesinacycleandproducesnoothereffectthantheperformanceofworkandtheexchangeofheatwithasinglereservoir.,高温热源低温热源两种表述等价。证明用反证法：高温热源低温热源QA=QQ2Q2+A=Q2+Q低温热源高温热源Q2高温热源低温热源高温热源低温热源Q’低温热源高温热源QA=Q’-QQA假设开尔文表述错误证明克劳修斯表述错误假设克劳修斯表述错误证明开尔文表述错误A,热二律的又一种表述：气体不能自动收缩而不引起其它变化。可用反证法证明它与开尔文表述等价。热源热源热源热源Q热源A=QQA,例证明同一理想气体系统的任意两条绝热线不能相交。pVABC绝热线绝热线Q等温线练习证明同一理想气体系统的绝热线与等温线不能交于两点。pVAB绝热线等温线反证法：令两条绝热线交于一点违反开尔文表述提示：反证法。要求：文字叙述证明过程，逻辑准确。,三、热力学第二定律的微观意义：热二律是大量分子无序运动程度变化的规律。1.功热：规则(有序)运动不规则(无序)运动2.热传导：温度不同(有序)温度相同(无序)3.绝热自由膨胀：分子无序性低分子无序性高与上述过程相反的过程不会自动发生。可见，自然过程总是沿着分子运动无序性增大的方向进行。生物进化、经济领域变化过程都符合这个规律。热力学第二定律是统计规律，少量分子不适用。,四、宏观态与微观态的关系：1.宏观态：用局部p,T,E等量描述微观态：各个分子的位置，3N个状态各个分子的速度，3N个状态各个分子的振动、转动大量微观态——少量宏观态2.气体自由膨胀中以分子位置表示的微观态和宏观态：微观态宏观态微观态宏观态,微观态宏观态有的宏观态只有较少微观态与之对应，有的宏观态有较多微观态与之对应。当分子数为N时，宏观态数目为N+1，微观态数目为,024681012141618204个粒子分布5个粒子分布6个粒子分布(n)这还只是以分子位置来区别微观状态，就相当大了。如果再加上分子速度等的不同作为区别微观状态的标志，那么数值就非常非常大了。当分子数较大的时候，两侧分子数相等或基本相等的宏观态对应的微观态的数目非常巨大，n表示宏观态序号，(n)为一个宏观态对应的微观态数目。N/2Nn(n)O左侧分子数,PN/2对应的宏观态是平衡态，其它概率对应的宏观态是非平衡态。气体自由膨胀是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态进行，由非平衡态向平衡态转化。对孤立系统，逆过程不会发生。3.实际出现的宏观态：假设：孤立系统中，各个微观态出现的概率相同。所以每个宏观态出现的概率为当N~1023时，PN/2极其大,P0,P1,PN-1,PN等极其小。因此，实际出现的宏观态是两侧分子数相等的宏观态。举例：两只小狗与虱子。,思考：猩猩在电脑上随意敲键盘，可能碰巧打出《莎士比亚全集》吗？,五、热力学概率：任一宏观态对应的微观态的数目称为该宏观态的热力学概率。用表示。说明1.对于孤立系统，平衡态是为最大值的宏观态。2.如果系统最初的宏观态的Ω不是最大值，则它将向Ω增大的宏观态过渡，最后达到Ω为最大值的宏观态，即系统由非平衡态向平衡态转化。3.Ω越大，系统的微观态越变化多端。因此，Ω是分子运动无序性的量度。,六、热力学第二定律的适用范围：1.不适用于少量分子，因为(1)热二律是大量分子的统计规律；(2)少量分子虽然满足能量守恒与转化定律,但是它没有稳定的p,V,T,所以不适用于热一律，当然不适用于热二律。2.不适用于整个宇宙,否则宇宙将达到热平衡(“热寂说”)，即宇宙死亡。原因：宇宙是无限的，不能看成“孤立系统”；而热二律是建立在有限空间和时间范围的前提上。,§4.6熵熵增原理一、玻耳兹曼熵：Ω极大，1877年玻耳兹曼定义一个实用量S代替Ω表示系统的无序性，它与lnΩ成正比。1900年，普朗克引进玻耳兹曼常数k，写成称为玻耳兹曼熵。单位是J/K。对理想气体绝热自由膨胀过程，末态：Ω2=，对大数M，有lnM!=MlnM–M，所以初态：Ω1==1，S1=klnΩ1=0,原始人计数规则毕达哥拉斯勾股定理阿基米德杠杆原理纳皮尔对数牛顿万有引力麦克斯韦电磁波方程齐奥尔科夫斯基火箭飞行原理爱因斯坦质能公式德布罗意物质波波长玻尔兹曼熵公式改变地球面貌的十大公式：,二、卡诺定律可逆循环：系统经过一系列过程重新回到原来状态，这一系列过程构成一个循环，若组成一个循环的所有过程都是可逆过程，则这个循环为可逆循环。卡诺定律：1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关.不可逆循环：若组成循环的各个过程中有不可逆过程构成，则该循环为不可逆循环。,三、克劳修斯熵：卡诺热机的效率,即考虑吸热与放热的正负号，得对任意的准静态循环，分成许多小卡诺循环，则i时,折线曲线说明与路径无关定义克劳修斯熵S，其变化PV,对于理想气体由体积V1至V2的绝热自由膨胀过程，玻耳兹曼熵变可推广为四、实例：理想气体绝热自由膨胀过程的熵变V1V2由于熵是状态函数，只与始末状态有关，因此可以用连接两个状态的可逆过程求熵变。因为是非准静态过程，无法定义T，所以不能直接求克劳修斯熵变；假想可逆等温膨胀过程V1V2,联系：1.玻耳兹曼熵与系统宏观状态、热力学概率是一一对应的，因此是系统的状态函数。克劳修斯熵的变化仅与始末状态有关，与路径无关，因此也是状态函数。当用来描述平衡态时，可统一为一个熵。2.熵是系统分子热运动无序(混乱)程度的量度。在信息论中，熵是无知和缺乏信息的量度。3.有可加性：系统的熵等于子系统的熵之和。五、两种熵的关系：区别：1.玻耳兹曼熵是从微观上定义的，克劳修斯熵是用宏观状态参量定义的。2.玻耳兹曼熵可以描述平衡态和非平衡态，克劳修斯熵只能描述平衡态，后者是前者的最大值。,六、可逆过程：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。可逆过程是一个宏观上的理想模型，其充分必要条件是准静态+无摩擦。有摩擦就有功变热，就有不可逆成分。p1V1p2V2等温变化p1V1非准静态过程F1F1pS准静态过程F1=pSdFF2=pS+dF|A1|<|A2||A1||A2|对环境的影响消掉，过程可逆无限缓慢的做功过程是可逆过程。,准静态传热过程，要求温差无限小，即等温热传导。等温热传导过程是可逆过程。如果外界条件改变无穷小量就可以使过程反向进行(系统和环境都回到初态)，那么该过程是可逆过程。热传导T1TT热源T1T1热源T1热源T非准静态过程T1>T准静态过程T1=T+dT环境温度没有恢复环境温度恢复全部用状态量描述的热一律对可逆过程dS=dQ/T，dQ=dE+pdV所以TdS=dE+pdV,七、熵增原理：孤立系统的熵永不减少，即对于可逆过程，熵不变；对孤立系统的可逆过程，可以用克劳修斯熵求熵变，由于dQ=0，所以。理想气体绝热自由膨胀是典型的不可逆过程，其熵变为正。对于不可逆过程(自然过程)，熵增加，平衡态对应于熵最大的状态。此即热二律的最终表述。对开放系统，熵可增可减。,八、如何计算熵变？1.熵是状态函数，当系统从初态变化到末态，不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可逆，熵变总是定值（只决定于初、末两态）。2.计算克劳修斯熵变只能沿可逆过程，当系统的初、末态经一不可逆路径连接时，不能沿此路径计算克劳修斯熵变。此时可人为设计一可逆过程，并沿此路径来计算克劳修斯熵变。3.克劳修斯熵公式计算的是系统熵的变化，熵的绝对大小并无实际意义。,例1把1kg，20ºC的水放到100ºC的炉子上加热，最后达到100ºC，分别求水和炉子的熵变。c=4.2*103J/(kg*K)解：水被加热是不可逆过程。设计一个可逆过程：把水依次与无穷多个温度升高dT的热源接触,每次都吸热dQ，以这种方式把水加热至100ºC，则水的熵变炉子的放热也是不可逆过程。设计一个可逆等温放热过程，让炉子保持100ºC，则炉子的熵变孤立系统有熵增现象。开放系统的熵可能减少。但包含系统和环境的大系统，仍有熵增现象。,例21mol理想气体由初态(T1,V1)经某一过程到达末态(T2,V2)，求熵变。解：设想过程是可逆过程（无限多的小温差热源，准静态体积变化)，则此熵变可正可负。,解：(1)此过程有0.9kg的水在0ºC下凝成冰，是等温热传导(放热)，是可逆过程。冰水混合物熵变例3金属桶内放有2.5kg水和0.7kg冰，温度为0ºC而处于平衡态，已知冰的熔化热。(1)将金属桶置于比0ºC稍低的房间中使桶内达到水冰质量相等的平衡态。此过程中冰水混合物的熵变以及它和房间的整个熵变各是多少？(2)将桶再放于100ºC的恒温箱中使冰水混合物状态复原。此过程中冰水混合物的熵变以及它和恒温箱的整个熵变各是多少？,房间吸热引起的熵变总熵变为ΔS1+ΔS2=0(2)因为熵是状态函数，所以冰水混合物的熵变是上面ΔS1的负值恒温箱放热过程是非等温放热过程，是不可逆过程，设计一恒温过程，让恒温箱与100ºC恒温热源接触，熵变总熵变为熵增熵不变,热二律重要内容二、热力学第二定律（熵增原理）孤立系统发生的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，是不可逆过程。平衡态对应于熵最大的状态。S>0(孤立系统，自然过程)一、熵系统内分子热运动的无序性的量度玻耳兹曼熵公式S=kln克劳修斯熵定义（可逆过程）对理想气体可逆过程dE=TdS-pdV三、热力学的基本关系式,热力学基本物理量状态量过程量内能E,对理想气体功A在等容、等压、等温和绝热的准静态过程中的应用热力学系统变化规律系统熵变:熵增加原理:S2－S1≥0循环过程:特点:E=0=A/Q1=1-Q2/Q1卡诺循环:=1-T2/T1知识网络热量Q热力学第二定律热力学第一定律系统热容:两种表述可逆过程与不可逆过程,第四章作业：4-2，4-7，4-10，4-11，4-13，4-14，4-15，4-17，4-18,4-21,4-24,4-26，4-27